この項目では、 ヘリウム原子の物理学について説明しています。ヘリウムのその他の性質については「ヘリウム 」をご覧ください。
ヘリウム原子 （ヘリウムげんし）は、元素ヘリウム の原子 である。ヘリウムは、強い力 によって結び付いた2つの陽子 と（同位体 に応じて）1つまたは2つの中性子 を含んでいる核 へ電磁力 によって束縛された2つの電子 から構成される。水素 についてとは異なり、ヘリウム原子についてのシュレディンガー方程式 に対する閉形式 解は見つかっていない。しかしながら、ハートリー–フォック法 といった様々な近似をヘリウム原子の基底状態 エネルギーと波動関数 を推定するために使うことができる。
ハートリー–フォック法以外にも、原子系を解くために今日使われているより正確で有効な手法が存在する。ヘリウムやその他の少数電子系についての「多体問題 」はかなり正確に解くことができる。計算されたヘリウムの基底状態 エネルギーを下の表に示す[ 2] Hartree ）。
ヘリウム原子の基底状態エネルギーの計算値[ 2]
年
文献
手法
エネルギー（a.u.）
1929
ヒレラース Hylleraas three terms
−2.902 43
1957
木下 Kinoshita type
−2.903 722 5
1966
Frankowski and Pekeris （英語版 ）
Logarithm
−2.903 724 377 032 6
1994
Thakkar and Koga
Half-integer
−2.903 724 377 034 114 4
1998
Goldman
Polynomial
−2.903 724 377 034 119 594
1999
Drake
Double exponent
−2.903 724 377 034 119 596
2002
Sims and Hagstrom
Hylleraas-CI
−2.903 724 377 034 119 598 29 99
2002
Drake et al.
Triple exponent
−2.903 724 377 034 119 598 305
2002
Korobov
Slater geminal
−2.903 724 377 034 119 598 311 158 7
2006
Schwartz
Logarithm (ln(s ))
−2.903 724 377 034 119 598 311 159 245 194 404 440 049 5
2007
中嶋、中辻
ICI
−2.903 724 377 034 119 598 311 159 245 194 404 446 696 905 37
1つの1s基底状態電子と1つの励起電子を持つパラヘリウムとオルソヘリウムの項図。 ヘリウム原子の量子力学 的記述は特に興味深い。これは、最も単純な多電子系であり、量子もつれ の概念を理解するために使うことができるためである。2つの電子と1つの核の3体系として考えて、重心 運動を切り離した後のヘリウムのハミルトニアン は以下のように書くことができる。
H
(
r
→
1
,
r
→
2
)
=
∑
i
=
1
,
2
(
−
ℏ
2
2
μ
∇
r
i
2
−
Z
e
2
4
π
ϵ
0
r
i
)
−
ℏ
2
M
∇
r
1
⋅
∇
r
2
+
e
2
4
π
ϵ
0
r
12
{\displaystyle H({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=\sum _{i=1,2}{\Bigg (}-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla _{r_{i}}^{2}-{\frac {Ze^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{i}}}{\Bigg )}-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{12}}}}
上式において、
μ
=
m
M
m
+
M
{\displaystyle \mu ={\frac {mM}{m+M}}}
換算質量 、
r
→
1
{\displaystyle {\vec {r}}_{1}}
r
→
2
{\displaystyle {\vec {r}}_{2}}
r
12
=
|
r
1
→
−
r
2
→
|
{\displaystyle r_{12}=|{\vec {r_{1}}}-{\vec {r_{2}}}|}
Z
{\displaystyle Z}
M
=
∞
{\displaystyle M=\infty }
μ
=
m
{\displaystyle \mu =m}
ℏ
2
M
∇
r
1
⋅
∇
r
2
{\textstyle {\frac {\hbar ^{2}}{M}}\nabla _{r_{1}}\cdot \nabla _{r_{2}}}
原子単位系 では、ハミルトニアンは以下のように単純化される。
H
(
r
→
1
,
r
→
2
)
=
−
1
2
∇
r
1
2
−
1
2
∇
r
2
2
−
Z
r
1
−
Z
r
2
+
1
r
12
.
{\displaystyle H({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {Z}{r_{1}}}-{\frac {Z}{r_{2}}}+{\frac {1}{r_{12}}}.}
これは通常の空間ではなく6次元の「配置空間」
(
r
→
1
,
r
→
2
)
{\displaystyle ({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})}
パウリ近似 ）では、波動関数は4成分を持つ2次スピノル
ψ
i
j
(
r
→
1
,
r
→
2
)
{\displaystyle \psi _{ij}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})}
i
,
j
=
↑
,
↓
{\displaystyle i,j=\,\uparrow ,\downarrow }
z 方向で上向きまたは下向き）を記述する）である[ 3]
∑
i
j
∫
d
r
→
1
d
r
→
2
|
ψ
i
j
|
2
=
1
{\displaystyle \sum _{ij}\int d{\vec {r}}_{1}d{\vec {r}}_{2}|\psi _{ij}|^{2}=1}
行列
ψ
=
(
ψ
↑↑
ψ
↑↓
ψ
↓↑
ψ
↓↓
)
{\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}={\begin{pmatrix}\psi _{\uparrow \uparrow }&\psi _{\uparrow \downarrow }\\\psi _{\downarrow \uparrow }&\psi _{\downarrow \downarrow }\end{pmatrix}}}
ϕ
i
k
(
r
→
1
,
r
→
2
)
{\displaystyle \phi _{i}^{k}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})}
直交 定数行列の任意の基底の線形結合
ψ
=
∑
i
k
ϕ
i
k
(
r
→
1
,
r
→
2
)
σ
k
i
{\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}=\sum _{ik}\phi _{i}^{k}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{k}^{i}}
S
=
0
{\displaystyle S=0}
一重項状態 に対応する）
σ
0
0
=
1
2
(
0
1
−
1
0
)
=
1
2
(
↑↓
−
↓↑
)
{\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow -\downarrow \uparrow )}
と3つの対称行列（全スピン
S
=
1
{\displaystyle S=1}
三重項状態 に対応する）
：
σ
0
1
=
1
2
(
0
1
1
0
)
=
1
2
(
↑↓
+
↓↑
)
;
{\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\uparrow \downarrow +\downarrow \uparrow )\;;}
σ
1
1
=
(
1
0
0
0
)
=
↑↑
;
{\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{1}^{1}={\begin{pmatrix}1&0\\0&0\end{pmatrix}}=\;\uparrow \uparrow \;;}
σ
−
1
1
=
(
0
0
0
1
)
=
↓↓
{\displaystyle {\boldsymbol {\sigma }}_{-1}^{1}={\begin{pmatrix}0&0\\0&1\end{pmatrix}}=\;\downarrow \downarrow \;}
σ
x
=
1
2
(
1
0
0
−
1
)
{\displaystyle \sigma _{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}}}
σ
y
=
i
2
(
1
0
0
1
)
{\displaystyle \sigma _{y}={\frac {i}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&1\end{pmatrix}}}
σ
z
=
1
2
(
0
1
1
0
)
{\displaystyle \sigma _{z}={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}}}
を持つ3次元空間ベクトル
(
σ
x
,
σ
y
,
σ
z
)
{\displaystyle (\sigma _{x},\sigma _{y},\sigma _{z})}
ψ
{\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}}
角運動量の合成 のような相対論効果 ）、4つのシュレディンガー方程式 は独立に解くことができる[ 4] パウリの排他原理 を通してのみ作用する。パウリの排他原理は（電子のような）フェルミ粒子に対して「スピンおよび座標の同時交換の下で」反対称性を要請する。
ψ
i
j
(
r
→
1
,
r
→
2
)
=
−
ψ
j
i
(
r
→
2
,
r
→
1
)
{\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}_{ij}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=-{\boldsymbol {\psi }}_{ji}({\vec {r}}_{2},\,{\vec {r}}_{1})}
パラヘリウム は「対称」関数
ϕ
0
(
r
→
1
,
r
→
2
)
=
ϕ
0
(
r
→
2
,
r
→
1
)
{\displaystyle \phi _{0}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=\phi _{0}({\vec {r}}_{2},\,{\vec {r}}_{1})}
ψ
=
ϕ
0
(
r
→
1
,
r
→
2
)
σ
0
0
{\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}=\phi _{0}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}}
オルソヘリウム は「反対称」関数
ϕ
1
(
r
→
1
,
r
→
2
)
=
−
ϕ
1
(
r
→
2
,
r
→
1
)
{\displaystyle \phi _{1}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})=-\phi _{1}({\vec {r}}_{2},\,{\vec {r}}_{1})}
ψ
m
=
ϕ
1
(
r
→
1
,
r
→
2
)
σ
m
1
,
m
=
−
1
,
0
,
1
{\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}_{m}=\phi _{1}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{m}^{1},\;m=-1,0,1}
ϕ
x
,
x
=
0
,
1
{\displaystyle \phi _{x},\;x=0,1}
φ
a
,
φ
b
{\displaystyle \varphi _{a},\varphi _{b}}
ϕ
x
=
1
2
(
φ
a
(
r
→
1
)
φ
b
(
r
→
2
)
±
φ
a
(
r
→
2
)
φ
b
(
r
→
1
)
)
{\displaystyle \phi _{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\varphi _{a}({\vec {r}}_{1})\varphi _{b}({\vec {r}}_{2})\pm \varphi _{a}({\vec {r}}_{2})\varphi _{b}({\vec {r}}_{1}))}
として、あるいは
φ
a
=
φ
b
{\displaystyle \varphi _{a}=\varphi _{b}}
ϕ
0
=
φ
a
(
r
→
1
)
φ
a
(
r
→
2
)
{\displaystyle \phi _{0}=\varphi _{a}({\vec {r}}_{1})\varphi _{a}({\vec {r}}_{2})}
として書くことができる。（
H
{\displaystyle H}
E
=
E
a
+
E
b
{\displaystyle E=E_{a}+E_{b}}
これは、オルソヘリウムでの
1
3
S
1
{\displaystyle 1^{3}S_{1}}
φ
a
=
φ
b
=
φ
1
s
{\displaystyle \varphi _{a}=\varphi _{b}=\varphi _{1s}}
2
3
S
1
{\displaystyle 2^{3}S_{1}}
φ
a
=
φ
1
s
,
φ
b
=
φ
2
s
{\displaystyle \varphi _{a}=\varphi _{1s},\varphi _{b}=\varphi _{2s}}
n
{\displaystyle n}
S
{\displaystyle S}
L
{\displaystyle L}
J
=
|
L
−
S
|
…
L
+
S
{\displaystyle J=|L-S|\dots L+S}
n
2
S
+
1
L
J
{\displaystyle n^{2S+1}L_{J}}
電子-電子相互作用項
1
r
12
{\displaystyle {\frac {1}{r_{12}}}}
ψ
=
φ
1
s
(
r
→
1
)
φ
1
s
(
r
→
2
)
σ
0
0
{\displaystyle {\boldsymbol {\psi }}=\varphi _{1s}({\vec {r}}_{1})\varphi _{1s}({\vec {r}}_{2}){\boldsymbol {\sigma }}_{0}^{0}}
1
1
S
0
{\displaystyle 1^{1}S_{0}}
ψ
i
k
(
r
→
1
,
r
→
2
)
≠
χ
i
(
r
→
1
)
ξ
k
(
r
→
2
)
{\displaystyle \psi _{ik}({\vec {r}}_{1},\,{\vec {r}}_{2})\neq \chi _{i}({\vec {r}}_{1})\xi _{k}({\vec {r}}_{2})}
波動関数はもつれ ている。粒子1が状態1 にあり、もう1つが状態2 にあると言うことはできず、他方に影響を及ぼすことなく一方の粒子を測定することはできない。
にもかかわらず、ヘリウムのかなり良い理論的記述をハートリー–フォック近似 およびトーマス–フェルミ近似 内で得ることができる。
2つの電子を持つヘリウムに対するハミルトニアン は個々の電子に対するハミルトニアンの和として書くことができる。
H
=
∑
i
=
1
2
h
(
i
)
=
H
0
+
H
′
{\displaystyle H=\sum _{i=1}^{2}h(i)=H_{0}+H^{\prime }}
上式において、0次の非摂動ハミルトニアンは
H
0
=
−
1
2
∇
r
1
2
−
1
2
∇
r
2
2
−
Z
r
1
−
Z
r
2
{\displaystyle H_{0}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}-{\frac {Z}{r_{1}}}-{\frac {Z}{r_{2}}}}
であるのに対して、摂動項
H
′
=
1
r
12
{\displaystyle H'={\frac {1}{r_{12}}}}
は電子-電子相互作用である。H0 は単に2つの水素様ハミルトニアンの和である。
H
0
=
h
^
1
+
h
^
2
{\displaystyle H_{0}={\hat {h}}_{1}+{\hat {h}}_{2}}
ここで、
h
^
i
=
−
1
2
∇
r
i
2
−
Z
r
i
,
i
=
1
,
2
{\displaystyle {\hat {h}}_{i}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{i}}^{2}-{\frac {Z}{r_{i}}},i=1,2}
である。水素様ハミルトニアンのエネルギー固有値Eni と対応する固有関数
ψ
n
i
,
l
i
,
m
i
(
r
→
i
)
{\displaystyle \psi _{n_{i},l_{i},m_{i}}({\vec {r}}_{i})}
固有値 と規格化された固有関数を示す。したがって、
h
^
i
ψ
n
i
,
l
i
,
m
i
(
r
i
→
)
=
E
n
i
ψ
n
i
,
l
i
,
m
i
(
r
i
→
)
{\displaystyle {\hat {h}}_{i}\psi _{n_{i},l_{i},m_{i}}({\vec {r_{i}}})=E_{n_{i}}\psi _{n_{i},l_{i},m_{i}}({\vec {r_{i}}})}
であり、ここで
E
n
i
=
−
1
2
Z
2
n
i
2
（原子単位系）
{\displaystyle E_{n_{i}}=-{\frac {1}{2}}{\frac {Z^{2}}{n_{i}^{2}}}{\text{（原子単位系）}}}
である。
電子-電子反発項を無視すると、2電子波動関数の空間部分に対するシュレディンガー方程式 は「0次」の方程式に帰着する。
H
0
ψ
(
0
)
(
r
→
1
,
r
→
2
)
=
E
(
0
)
ψ
(
0
)
(
r
→
1
,
r
→
2
)
{\displaystyle H_{0}\psi ^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=E^{(0)}\psi ^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})}
この方程式は変数分離可能であり、固有関数は水素様波動関数の単一の積の形で書くことができる。
ψ
(
0
)
(
r
→
1
,
r
→
2
)
=
ψ
n
1
,
l
1
,
m
1
(
r
→
1
)
ψ
n
2
,
l
2
,
m
2
(
r
→
2
)
{\displaystyle \psi ^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=\psi _{n_{1},l_{1},m_{1}}({\vec {r}}_{1})\psi _{n_{2},l_{2},m_{2}}({\vec {r}}_{2})}
対応するエネルギーは（原子単位系 、以後a.u. 、で）
E
n
1
,
n
2
(
0
)
=
E
n
1
+
E
n
2
=
−
Z
2
2
[
1
n
1
2
+
1
n
2
2
]
{\displaystyle E_{n_{1},n_{2}}^{(0)}=E_{n_{1}}+E_{n_{2}}=-{\frac {Z^{2}}{2}}{\Bigg [}{\frac {1}{n_{1}^{2}}}+{\frac {1}{n_{2}^{2}}}{\Bigg ]}}
である。
波動関数は
ψ
(
0
)
(
r
→
2
,
r
→
1
)
=
ψ
n
2
,
l
2
,
m
2
(
r
→
1
)
ψ
n
1
,
l
1
,
m
1
(
r
→
2
)
{\displaystyle \psi ^{(0)}({\vec {r}}_{2},{\vec {r}}_{1})=\psi _{n_{2},l_{2},m_{2}}({\vec {r}}_{1})\psi _{n_{1},l_{1},m_{1}}({\vec {r}}_{2})}
であることに留意しなければならない。
電子のラベルの交換は同じエネルギー
E
n
1
,
n
2
(
0
)
{\displaystyle E_{n_{1},n_{2}}^{(0)}}
縮退 は交換縮退 と呼ばれる。2電子原子の厳密な空間波動関数は2つの電子の座標
r
→
1
{\displaystyle {\vec {r}}_{1}}
r
→
2
{\displaystyle {\vec {r}}_{2}}
ψ
±
(
0
)
(
r
→
1
,
r
→
2
)
=
1
2
[
ψ
n
1
,
l
1
,
m
1
(
r
→
1
)
ψ
n
2
,
l
2
,
m
2
(
r
→
2
)
±
ψ
n
2
,
l
2
,
m
2
(
r
→
1
)
ψ
n
1
,
l
1
,
m
1
(
r
→
2
)
]
{\displaystyle \psi _{\pm }^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{n_{1},l_{1},m_{1}}({\vec {r}}_{1})\psi _{n_{2},l_{2},m_{2}}({\vec {r}}_{2})\pm \psi _{n_{2},l_{2},m_{2}}({\vec {r}}_{1})\psi _{n_{1},l_{1},m_{1}}({\vec {r}}_{2})]}
これはスレイター行列式 によってもたらされる。
係数
1
2
{\displaystyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}}
ψ
±
(
0
)
{\displaystyle \psi _{\pm }^{(0)}}
n
1
=
n
2
=
1
,
l
1
=
l
2
=
0
,
m
1
=
m
2
=
0
{\displaystyle n_{1}=n_{2}=1,\,l_{1}=l_{2}=0,\,m_{1}=m_{2}=0}
ψ
−
(
0
)
{\displaystyle \psi _{-}^{(0)}}
パウリの排他原理 の最初の定式化に一致する。それ故に、ヘリウムに対する波動関数は以下のように書くことができる。
ψ
0
(
0
)
(
r
→
1
,
r
→
2
)
=
ψ
1
(
r
1
→
)
ψ
1
(
r
2
→
)
=
Z
3
π
e
−
Z
(
r
1
+
r
2
)
{\displaystyle \psi _{0}^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=\psi _{1}({\vec {r_{1}}})\psi _{1}({\vec {r_{2}}})={\frac {Z^{3}}{\pi }}e^{-Z(r_{1}+r_{2})}}
上式において、
ψ
1
{\displaystyle \psi _{1}}
ψ
2
{\displaystyle \psi _{2}}
E
0
(
0
)
=
E
n
1
=
1
,
n
2
=
1
(
0
)
=
−
Z
2
a.u.
{\displaystyle E_{0}^{(0)}=E_{n_{1}=1,\,n_{2}=1}^{(0)}=-Z^{2}{\text{ a.u.}}}
からZ = 2である。E
0
(
0
)
{\displaystyle _{0}^{(0)}}
P
(
0
)
{\displaystyle _{P}^{(0)}}
0
{\displaystyle _{0}}
p
{\displaystyle _{p}}
得られたエネルギーは低すぎる。これは、エネルギーレベルを上昇させる効果がある電子間の反発項が無視されたためである。Zが大きくなる程、電子-電子反発項はより小さくなり、このアプローチはより良い結果を与える。
ここまで、電子-電子反発項を完全に無視する非常に雑な独立粒子近似を使用してきた。以下に示すハミルトニアンの分割が結果を改善する。
H
=
H
0
¯
+
H
′
¯
{\displaystyle H={\bar {H_{0}}}+{\bar {H'}}}
H
0
¯
=
−
1
2
∇
r
1
2
+
V
(
r
1
)
−
1
2
∇
r
2
2
+
V
(
r
2
)
{\displaystyle {\bar {H_{0}}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{1}}^{2}+V(r_{1})-{\frac {1}{2}}\nabla _{r_{2}}^{2}+V(r_{2})}
そして
H
′
¯
=
1
r
12
−
Z
r
1
−
V
(
r
1
)
−
Z
r
2
−
V
(
r
2
)
{\displaystyle {\bar {H'}}={\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {Z}{r_{1}}}-V(r_{1})-{\frac {Z}{r_{2}}}-V(r_{2})}
である。V(r) は摂動
H
′
¯
{\displaystyle {\bar {H'}}}
V
(
r
)
=
−
Z
−
S
r
=
−
Z
e
r
{\displaystyle V(r)=-{\frac {Z-S}{r}}=-{\frac {Z_{e}}{r}}}
となる。Sは遮蔽定数であり、量Ze は有効電荷である。ポテンシャルはクーロン相互作用であるため、対応する個別の電子のエネルギーは（原子単位系で）
E
0
=
−
(
Z
−
S
)
2
=
−
Z
e
2
{\displaystyle E_{0}=-(Z-S)^{2}=-Z_{e}^{2}}
によって与えられ、対応する波動関数は
ψ
0
(
r
1
r
2
)
=
Z
e
3
π
e
−
Z
e
(
r
1
+
r
2
)
{\displaystyle \psi _{0}(r_{1}\,r_{2})={\frac {Z_{e}^{3}}{\pi }}e^{-Z_{e}(r_{1}+r_{2})}}
によって与えらえる。もしZe が1.70だったならば、基底状態エネルギーについての上の式はヘリウムの基底状態エネルギーの実験値E0 = −2.903 a.u. となる。この場合Z = 2であるため、遮蔽定数はS = 0.30である。ヘリウムの基底状態の平均遮蔽近似について、それぞれの電子の他方の電子に対する遮蔽効果は電子電荷のおよそ
1
3
{\displaystyle {\frac {1}{3}}}
[ 5]
上記の例では、既に分かっている実験値に合うように遮蔽定数を求めた。ここでは、変分法 を用いて非経験的にエネルギーを求める。
波動関数中の核電荷Zを変数と見なすと試行波動関数は
ψ
0
(
0
)
=
ζ
3
π
e
−
ζ
(
r
1
)
⋅
e
−
ζ
(
r
2
)
{\displaystyle \psi _{0}^{(0)}={\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}e^{-\zeta (r_{1})}\cdot e^{-\zeta (r_{2})}}
である。非摂動ハミルトニアン
H
0
{\displaystyle H_{0}}
∫
ψ
0
(
0
)
∗
H
0
ψ
0
(
0
)
d
τ
∫
ψ
0
(
0
)
∗
ψ
0
(
0
)
d
τ
=
ζ
2
−
2
Z
ζ
{\displaystyle {\frac {\int \psi _{0}^{(0)*}H_{0}\psi _{0}^{(0)}d\tau }{\int \psi _{0}^{(0)*}\psi _{0}^{(0)}d\tau }}=\zeta ^{2}-2Z\zeta }
摂動ハミルトニアン
H
′
=
1
r
12
{\displaystyle H'={\frac {1}{r_{12}}}}
∫
ψ
0
(
0
)
∗
H
′
ψ
0
(
0
)
d
τ
∫
ψ
0
(
0
)
∗
ψ
0
(
0
)
d
τ
=
5
8
ζ
{\displaystyle {\frac {\int \psi _{0}^{(0)*}H'\psi _{0}^{(0)}d\tau }{\int \psi _{0}^{(0)*}\psi _{0}^{(0)}d\tau }}={\frac {5}{8}}\zeta }
であり、全エネルギーの期待値は
E
(
ζ
)
=
ζ
2
−
2
Z
ζ
+
5
8
ζ
{\displaystyle E(\zeta )=\zeta ^{2}-2Z\zeta +{\frac {5}{8}}\zeta }
となる。これを、
ζ
{\displaystyle \zeta }
ζ
{\displaystyle \zeta }
ζ
0
=
27
16
=
1.6875
{\displaystyle \zeta _{0}={\frac {27}{16}}=1.6875}
E
=
−
2.84765
{\displaystyle E=-2.84765}
である。
ハートリー–フォック法 は様々な原子系に対して使われる。ハートリー–フォック理論では、電子は核とその他の電子によって作られるポテンシャル内を運動していると仮定される（平均場近似 ）。ハミルトニアン中に電子密度（波動関数の二乗）が導入されるため、自己無撞着的に計算しなければならない。
ハートリー–フォック法で求めた厳密なハートリー–フォックエネルギーは
E
H
F
=
−
2.86168
{\displaystyle E_{\mathrm {HF} }=-2.86168}
である。
電子相関 エネルギーはハートリー–フォックエネルギーと正確なエネルギーとの差として定義される。
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![{\displaystyle E_{n_{1},n_{2}}^{(0)}=E_{n_{1}}+E_{n_{2}}=-{\frac {Z^{2}}{2}}{\Bigg [}{\frac {1}{n_{1}^{2}}}+{\frac {1}{n_{2}^{2}}}{\Bigg ]}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/49c9aa07b4f54e2bfc4a0574de36c9cd7cd178e3)
![{\displaystyle \psi _{\pm }^{(0)}({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\psi _{n_{1},l_{1},m_{1}}({\vec {r}}_{1})\psi _{n_{2},l_{2},m_{2}}({\vec {r}}_{2})\pm \psi _{n_{2},l_{2},m_{2}}({\vec {r}}_{1})\psi _{n_{1},l_{1},m_{1}}({\vec {r}}_{2})]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c4397a65d19f8e9993dcd98c4edf34bcc41a4d68)
