ギブズの自由エネルギー

ギブズ自由エネルギー（英語: Gibbs free energy）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。

解説

非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（Gibbs energy）という名称の使用を勧告している^[1]。通常は記号 $G$ で表される。

等温等圧条件下ではギブズ自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Gの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ギブズエネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する

等温等積条件下ではヘルムホルツの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Fの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ヘルムホルツの自由エネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

と対応している。ウィラード・ギブズに由来する。

定義

エンタルピー $H$ 、熱力学温度 $T$ 、エントロピー $S$ として、ギブズエネルギーは

$G=H-TS$

で定義される^[2]。あるいは、ヘルムホルツエネルギー $F$ 、圧力 $p$ 、体積 $V$ を用いて

$G=F+pV$

で定義されることもある。内部エネルギーを $U$ とすると、エンタルピーの定義 $H = U + pV$ 、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 $F = U - TS$ より

$G=U-TS+pV$

が得られる。

完全な熱力学関数

熱力学温度 $T$ 、圧力 $p$ 、物質量 $N$ を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー $G (T, p, N)$ は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー $H (S, p, N)$ の $S$ に関するルジャンドル変換

$G(T,p,N)=H(S(T,p,N),p,N)-T\,S(T,p,N)$

と見ることができる。ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、 $V$ に関するルジャンドル変換

$G(T,p,N)=F(T,V(T,p,N),N)+p\,V(T,p,N)$

と見ることができる。

ギブズエネルギー $G (T, p, N)$ の各変数による偏微分は

{\begin{aligned}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}&=-S(T,p,N)\\\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}&=V(T,p,N)\\\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,p,N_{j}}&=\mu _{i}(T,p,N)\end{aligned}}

で与えられる。ここで $μ i$ は成分 $i$ の化学ポテンシャルを表す。従ってギブズエネルギー $G (T, p, N)$ の全微分は

$dG=-S(T,p,N)\,dT+V(T,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(T,p,N)\,dN_{i}$

となる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある^[3]。系のスケール変換を考えると、

$G=\sum _{i}N_{i}\mu _{i}$

の関係が得られる。

等温等圧過程

温度 $T ex$ 、圧力 $p ex$ の環境にある系の状態変化を考える。等温条件下では定義から

$\Delta G=\Delta H-T_{\text{ex}}\Delta S$

が導かれる。また、熱力学第二法則から

$Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S$

であるが、非膨張仕事がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいので

$Q=\Delta H\leq T_{\text{ex}}\Delta S$

となる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件から

$\Delta G\leq 0$

が得られる。等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。

平衡定数との関係

定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。

$\Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }$

標準反応ギブズエネルギーと平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R は気体定数である。

\Delta G^{\circ }=-RT\ln K\iff K=\exp \left(-{\frac {\Delta G^{\circ }}{RT}}\right)

標準環境温度（25 ℃ = 298.15 K）においては以下のようになる。

\Delta G^{\circ }/\mathrm {kJ~mol^{-1}} =-5.708\log _{10}K

また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで n は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 F はファラデー定数である。

$E^{\circ }=-{\frac {\Delta G^{\circ }}{nF}}$

電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。

脚注

^ IUPAC Gold Book
^ Chang『生命科学系のための物理化学』 pp.63-65
^ Daveid W. Ball『物理化学（上）』田中一義, 阿竹徹 et al.、化学同人、2004年、126頁。ISBN 4-7598-0977-5。

参考文献

Raymond Chang『生命科学系のための物理化学』岩澤康裕、北川禎三、濱口宏夫訳、東京化学同人、2006年。ISBN 4807906453。

関連項目

外部リンク

“IUPAC Gold Book - Gibbs energy (function)”. 2015年1月24日閲覧。

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