三塩化酸化バナジウム(V)

三塩化酸化バナジウム(V)（さんえんかさんかバナジウム ご、英: vanadium(V) trichloride oxide）は、化学式が VOCl₃ と表されるバナジウムの化合物である。常温で液体で、蒸留は可能だが空気中で直ちに加水分解される。強い酸化剤であり、主に有機合成の試薬として用いられる。毒物及び劇物取締法により劇物に指定されている。

三塩化酸化バナジウム(V)
IUPAC名 vanadium(V) trichloride oxide
別称 オキシ三塩化バナジウム 三塩化バナジル
識別情報
CAS登録番号	7727-18-6
RTECS番号	YW2975000
特性
化学式	VOCl3
モル質量	173.30 g/mol
外観	黄褐色液体
密度	1.84 g/cm3, 液体
融点	-76.5 °C
沸点	126–27 °C (400 K)
水への溶解度	水と反応
塩素系溶媒への溶解度	可溶
構造
分子の形	四面体形
危険性
主な危険性	有毒 (T) 加水分解で塩化水素を発生
NFPA 704	1 3 3
関連する物質
関連するバナジウムの化合物	酸化バナジウム(V) 塩化バナジウム(IV) 三フッ化酸化バナジウム(V)
関連物質	塩化ホスホリル
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

化学的性質

三塩化酸化バナジウム(V)はバナジウム(V)の化合物で、反磁性である。四面体形構造を持ち、O-V-Cl 角は111度、Cl-V-Cl 角は108度、V-O 結合長は 157 pm、V-Cl 結合長は 214 pm である。非常に水と反応性が高く、放置しておくと塩素が発生する。無極性溶媒（ベンゼン、ジクロロメタン、ヘキサンなど）に可溶である。塩化ホスホリルとは類似点もあるが、塩化二酸化バナジウム(V)には酸化性があるという点で異なっている。一般にリン化合物には酸化性はない。

合成

VOCl₃ は、酸化バナジウム(V)の塩素化によって合成できる。この反応は約600 °C程度で進行する。

${\ce {3Cl2\ + V2O5 -> 2VOCl3\ + 1 {\frac {1}{2}}O2}}$

V₂O₅ と炭素との混合物を用いれば、この反応は200-400 °Cで進行させることが可能である。この場合炭素は、TiO₂ から TiCl₄ を製造するクロール法と同じように脱酸素剤として作用する。

前駆体として酸化バナジウム(III)が使われることもある。

${\ce {3Cl2\ +V2O3->2VOCl3\ +{\tfrac {1}{2}}O2}}$

実験室レベルでは、塩化チオニルによって酸化バナジウム(V)を塩素化して合成する。

${\ce {V2O5\ + 3SOCl2 -> 2VOCl3\ + 3SO2}}$

反応

加水分解とアルコール分解

VOCl₃ は、速やかに V₂O₅ と HCl に加水分解される。ビーカーの中に入れておくと、壁面に V₂O₅ が生成しているのが見られる。反応中間体として塩化二酸化バナジウム(V)が発生する。

${\ce {2VOCl3\ + 3H2O -> V2O5\ + 6HCl}}$

VOCl3 はトリエチルアミンなどの塩基の存在下、アルコールをアルコキシドに変化させる。

${\ce {VOCl3\ + 3ROH -> VO(OR)3\ + 3HCl}}$（R = Me、Ph など）

他の塩化酸化物への変化

VOCl₃ は VOCl₂ の合成においても使われる。

${\ce {V2O5\ + 3VCl3\ + VOCl3 -> 6VOCl2}}$

塩化二酸化バナジウム(V)は、一酸化二塩素を用いる特殊な反応によって合成される。

${\ce {VOCl3\ + Cl2O -> VO2Cl\ + 2Cl2}}$

VO₂Cl は180 °Cより高い温度で V₂O₅ と VOCl₃ に分解する。同様に、VOCl₂ も VOCl₃ と VOCl に分解する。

錯体の構造

VOCl₃ は強力なルイス酸であり、アセトニトリルやアミンなどと錯体を作る傾向がある。錯体を作る際、バナジウムは4配位四面体形構造から6配位八面体形構造に変化する。

${\ce {VOCl3\ + 2H2NEt -> VOCl3(H2NEt)2}}$

アルケンの重合

VOCl₃ はエチレンプロピレンゴム (EPDM) の合成の触媒、または前駆触媒として使われる。